TDI的合成?
有機(jī)異氰酸酯是一類重要的化合物，在聚氨酯工業(yè)、涂料工業(yè)、染料和農(nóng)藥等高分子材料中，有廣泛的應(yīng)用[1]。異氰酸酯的生產(chǎn)引起了世界各發(fā)達(dá)國家的廣泛重視，其產(chǎn)量逐年增長[2]。因此，研究與開發(fā)異氰酸酯工業(yè)在我國具有十分重要的現(xiàn)實(shí)意義。
異氰酸酯產(chǎn)品系列主要包括TDI(甲苯二異氰酸酯)，MDI(二苯甲烷二異氰酸酯)，PAPI(聚甲基聚苯異氰酸酯)，PI(苯異氰酸酯)，IPDI(異佛爾酮二異氰酸酯)，ODI(十八烷基異氰酸酯)等。在傳統(tǒng)的異氰酸酯合成工業(yè)中，以上各類產(chǎn)品均依靠光氣法合成。
光氣法合成工藝路線長，技術(shù)復(fù)雜，原料成本昂貴，設(shè)備費(fèi)用高，更困難的是光氣毒性很大，對環(huán)境污染嚴(yán)重。70年代以來，隨著環(huán)境保護(hù)意識的加強(qiáng)，改進(jìn)異氰酸酯的合成工藝以及開發(fā)非光氣法生產(chǎn)異氰酸酯已成為化工領(lǐng)域十分活躍的課題，現(xiàn)將主要進(jìn)展介紹如下。
1 一步法
以TDI的合成為例，反應(yīng)式為：
通過一步反應(yīng)實(shí)現(xiàn)異氰酸酯的合成，難度很大。據(jù)最新報(bào)道，采用Pd(4-Mepy)2Cl2(CO)x作為主催化劑(Mepy為甲基吡啶)，F(xiàn)eCl3為助催化劑，可以明顯提高選擇性[3]。在200°C和8.5MPa下，反應(yīng)1.5h后，反應(yīng)接近完全轉(zhuǎn)化，TDI的選擇性達(dá)70.9%，副產(chǎn)物中有5.7%的單異氰酸酯。
2 兩步法
通過對一步法的反應(yīng)機(jī)理分析可知，N原子很難停留在—NCO的階段，相對而言，—NCOOCH3是反應(yīng)體系中比較穩(wěn)定的產(chǎn)物。
因此，有研究者提出了在反應(yīng)中先行完成甲氧羰基化以制備氨基甲酸酯，再通過氨基甲酸酯加熱分解制取異氰酸酯的兩步法，現(xiàn)已取得較大進(jìn)展。具體途徑可分為氨基的氧化羰化和硝基的還原羰化。
2.1 氨基的氧化羰化合成
以PI為例，第一步苯胺的氧化羰化合成反應(yīng)式為：
該反應(yīng)的主要副產(chǎn)物為二苯基脲，在甲醇存在下，可自動(dòng)醇解為氨基甲酸酯，故不影響反應(yīng)結(jié)果。對于該反應(yīng)催化劑的研究十分活躍，現(xiàn)就報(bào)道較多的幾種類型及其反應(yīng)效果列表如下：
表1 苯胺的氧化羰化合成催化劑性能
催化劑 溫度/°C 反應(yīng)時(shí)間/h 轉(zhuǎn)化率/% 選擇性/%
Pd(tpp)/NaI 180 3 100 83[4]
Pd/C/NaI 170 2 100 92[5,6]
RhI3·3H2O 170 2 62.9 100[7]
*tpp:四苯基卟啉二價(jià)陰離子
實(shí)驗(yàn)研究表明，催化劑中碘元素的存在可提高反應(yīng)選擇性。但是，當(dāng)鹵素濃度過大時(shí)，會(huì)降低胺的轉(zhuǎn)化率[8]。增大苯胺濃度或CO壓力，均有利于反應(yīng)進(jìn)行。O2壓力對反應(yīng)的影響比較復(fù)雜，存在極值。另據(jù)報(bào)道，甲苯二胺在同類催化劑和相似反應(yīng)條件下，轉(zhuǎn)化率僅為20%～40%，二氨基甲酸酯選擇性接近60%[9]，副產(chǎn)物主要為單氨基甲酸酯等。
第二步為氨基甲酸酯的熱分解，反應(yīng)式為：
該步為快速反應(yīng)，很容易進(jìn)行，且反應(yīng)比較完全，無催化劑存在亦能進(jìn)行。一般而言，兩步法雖然步驟簡單，但反應(yīng)機(jī)理比較復(fù)雜，產(chǎn)物難以把握，特別是對TDI等結(jié)構(gòu)復(fù)雜的異氰酸酯產(chǎn)品，應(yīng)用尚有一定困難。
2.2 硝基的還原羰化合成
以PI為例，第一步硝基的還原羰化反應(yīng)為：
關(guān)于該反應(yīng)的催化劑，第Ⅷ族過渡金屬的所有元素都有報(bào)道，另外，Pt等金屬元素也有專利報(bào)道，其中以Pd,Ru和Rh的化合物催化效果最有效[10-13]。
2.2.1 Ru類：(1)以[RuCl(CO)2(phpy)]2為催化劑，在150°C，7×103kPa時(shí)，反應(yīng)6h，收率達(dá)到80%[14]。
(2)以羰基合釕系列為催化劑[15]，如Ru3(CO)12,Ru3(CO)9,Ru6(CO)16等，其中以Ru3(CO)12效果最優(yōu)，(以NEt4+Cl-為共催化劑，甲苯為溶劑)：在170°C，6×103kPa時(shí)，反應(yīng)5h，收率為93%[16]。
2.2.2 Pd類：(1)Keggin型雜多陽離子鈀催化劑(分子式PdCl2-H4PVMo11O40)：在170°C，4.1MPa時(shí)，反應(yīng)3h，轉(zhuǎn)化率為99.3%，選擇性92%[17]。
(2)Pd/C催化劑，3,4,7,8-四甲基菲咯啉，2,4,6-三甲基苯甲酸為助催化劑：在180°C，4.0MPa時(shí)，反應(yīng)2h，轉(zhuǎn)化率99%，選擇性為96.6%[18]。
(3)Pd/BaSO4催化劑，在類似條件下，效果亦很好。
對以上所有催化劑而言，反應(yīng)的主要副產(chǎn)物都是苯胺[19]。通過反應(yīng)機(jī)理研究可知，氮烯中間物為反應(yīng)的中間產(chǎn)物和主要途徑。加壓CO有利于—NCO的生成，而溫度升高，有利于轉(zhuǎn)化率的提高，但選擇性降低。在催化劑方面，只有二價(jià)過渡金屬離子才會(huì)有明顯的催化作用，如Pd2+，Ru2+，Rh2+，F(xiàn)e2+等。
對二硝基苯進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，原料轉(zhuǎn)化率達(dá)到95%以上，但選擇性大大下降，反應(yīng)產(chǎn)物相當(dāng)復(fù)雜[20]。
第二步為氨基甲酸酯的熱分解，與前述相同，熱分解后即得異氰酸酯。
3 三步法
3.1 DMC(碳酸二甲酯)法
為了更好的控制反應(yīng)產(chǎn)物系列，可將羰基化過程先行完成，再將甲氧羰基引入所需的結(jié)構(gòu)中，完成氨基甲酸酯的合成[21]。
以PI為例，第一步為合成DMC：
DMC為無毒化學(xué)品。該反應(yīng)以銅為催化劑，無副產(chǎn)物，是典型的環(huán)境友好反應(yīng)。
第二步：胺的甲氧羰基化
該反應(yīng)以Pb的氧化物或碳酸鹽為催化劑。在溫度為160°C時(shí)，液相反應(yīng)1h，苯胺轉(zhuǎn)化率可達(dá)到96%，氨基甲酸酯產(chǎn)率為95%，可見選擇性很高[22]。
第三步為氨基甲酸酯熱分解制取異氰酸酯，該反應(yīng)與前述相同。
3.2 苯胺—硝基苯聯(lián)合法[23,24]
以MDI制備為例，第一步為DPU(二苯基脲)的合成：
反應(yīng)以二乙基鈀為催化劑，當(dāng)苯胺過量時(shí)，DPU可獲得較高收率。120°C，41×103kPa下，反應(yīng)4h,DPU收率可達(dá)90%以上。
第二步為DPU的甲醇分解
該反應(yīng)無催化劑即可進(jìn)行。第三步為氨基甲酸酯的熱分解，該步反應(yīng)類似于前述。
此方法原料來源廣泛，反應(yīng)條件溫和，路線明確，副反應(yīng)少。但由于該過程利用二苯基脲為中間產(chǎn)物，限制了該方法的應(yīng)用范圍，對TDI等復(fù)雜結(jié)構(gòu)的雙異氰酸酯無法應(yīng)用。
韓國LG公司利用甲醛為中介，完成了MDI的合成，具體反應(yīng)途徑為[25,26]：
2
該反應(yīng)采用固體酸為催化劑，反應(yīng)產(chǎn)物為二苯甲基氨基甲酸酯，經(jīng)加熱分解可生成MDI。該方法的生產(chǎn)成本略高于光氣法。
總之，在非光氣法合成異氰酸酯的各類途徑中，步驟越簡化，反應(yīng)本身就越復(fù)雜，實(shí)現(xiàn)反應(yīng)越困難。通過增長反應(yīng)途徑，分步完成反應(yīng)，可大幅度提高實(shí)現(xiàn)反應(yīng)的可行性。DMC法可以適用于各類異氰酸酯的合成，工藝路線明確，副產(chǎn)物少，反應(yīng)條件溫和，第二，三步反應(yīng)生成的甲醇可以回收再利用以生產(chǎn)MDC。生產(chǎn)成本雖略高于光氣法，但實(shí)現(xiàn)了環(huán)境友好，該方法具有較好的工業(yè)化前景。而且，我國已經(jīng)有了碳酸二甲酯技術(shù)，因而有望近期實(shí)現(xiàn)某些異氰酸酯產(chǎn)品的環(huán)境友好合成，同時(shí)開發(fā)不同異氰酸酯產(chǎn)品的生產(chǎn)路線
甲苯二異氰酸酯（TDI）的性狀及對人體的危害
甲苯二異氰酸酯（TDI）有兩種異構(gòu)體：2，4－甲苯二異氰酸酯和2，6－甲苯二異氰酸酯。甲苯二異氰酸酯是水白色或淡黃色液體，具有強(qiáng)烈的刺激性氣味，在人體中具有積聚性和潛伏性，對皮膚、眼睛和呼吸道有強(qiáng)烈刺激作用，吸入高濃度的甲苯二異氰酸酯蒸氣會(huì)引起支氣管炎、支氣管肺炎和肺水腫；液體與皮膚接觸可引起皮炎。液體與眼睛接觸可引起嚴(yán)重刺激作用，如果不加以治療，可能導(dǎo)致永久性損傷。長期接觸甲苯二異氰酸酯可引起慢性支氣管炎。對甲苯二異氰酸酯過敏者，可能引起氣喘、伴氣喘、呼吸困難和咳嗽。
聚氨酯預(yù)聚體實(shí)驗(yàn)?
溫度什么的都不是出現(xiàn)這種情況的主要原因,應(yīng)該是由于做之前你對原料和儀器干燥除水,然后做的過程中沒有N2保護(hù),NCO和H2O反應(yīng)后生成NHCOOH,這個(gè)可以和醇交聯(lián)成一個(gè)立體結(jié)構(gòu)的,所以結(jié)團(tuán)是必然的.
一步法合成聚氨酯預(yù)聚體實(shí)驗(yàn)中為何是滴加IPDI,而不是直接全部加入.
以端羥基聚丁二烯(HTPB),復(fù)合TDI/IPDI為原材料合成預(yù)聚物,采用自制的改性胺類固化劑,制成了聚氨酯彈性體.研究了復(fù)合TDI/IPDI的配比對制品性能的影響,考察了不同貯存時(shí)間對預(yù)聚物的外觀、NCO%的變化影響和對聚氨酯彈性體力學(xué)性能的影響.結(jié)果表明,當(dāng)TDI/IPDI=60/40時(shí)聚氨酯預(yù)聚物既有良好的貯存穩(wěn)定性,又保持了彈性體優(yōu)良的綜合力學(xué)性能.
聚氨酯預(yù)聚體的應(yīng)用
聚氨酯預(yù)聚體廣泛地應(yīng)用于聚氨酯膠粘劑、涂料、彈性體、泡沫和纖維等諸多領(lǐng)域。
膠粘劑、涂料預(yù)聚體技術(shù)在單、雙組分涂料或膠粘劑的制備方面獲得了十分廣泛的應(yīng)用。聚氨酯膠粘劑不但對不同被粘基材的表面有著較好的適應(yīng)性,而且自身內(nèi)聚能較大,具有相當(dāng)高的強(qiáng)度。聚氨酯預(yù)聚體可作為膠粘劑的主體成分。按照預(yù)聚體的反應(yīng)性大致可分為單組分反應(yīng)性膠粘劑、單組分非反應(yīng)性膠粘劑和雙組分反應(yīng)性膠粘劑等三類。單組分反應(yīng)性膠粘劑一般采用含活性NCO基團(tuán)的或含被封閉的NCO基團(tuán)的預(yù)聚體。含游離NCO基團(tuán)的預(yù)聚體,通常可直接使用,或配制成室溫固化的單組分濕固化聚氨酯膠粘劑或涂料。在制備用于單組分膠粘劑的預(yù)聚體時(shí),無論是在本體或溶液形式,通常在聚酯多元醇與TDI或MDI的擴(kuò)鏈反應(yīng)中控制NCO與OH基團(tuán)的摩爾比大于1,使得反應(yīng)產(chǎn)物中的游離NCO含量控制在一定水平。端NCO基預(yù)聚體可用于膠粘劑、涂料、浸漬劑等許多領(lǐng)域。將聚氨酯預(yù)聚體與廢舊輪胎橡膠粒子混合,澆制用于幼兒園等公共場合的彈性墊,是濕固化聚氨酯預(yù)聚體用作橡膠顆粒粘合劑應(yīng)用的一個(gè)典型例子。
聚氨酯合成中降低粘度
一般情況下,交聯(lián)度大分子量大,粘度會(huì)大一些,聚醚.POP在軟硬泡產(chǎn)品中起著重要作用,主要是通過不通過結(jié)構(gòu)分子量的聚醚類產(chǎn)品 搭配,取得不同性能的具體產(chǎn)品.
聚氨酯的合成
預(yù)聚體的合成反應(yīng)過程是一個(gè)聚醚多元醇與異氰酸酯的化學(xué)反應(yīng)過程，業(yè)內(nèi)人士都知道反應(yīng)過程中選用的物料溫度、反應(yīng)時(shí)間對制成的預(yù)聚體性能有至關(guān)重要的影響。我們經(jīng)過研究還發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)前投料方式的不同，對制成的預(yù)聚體性能也有很大影響。
以聚丙二醇(PPG) 、異佛爾酮二異氰酸酯( IPDI) 、二羥甲基丙酸(DMPA) 、乙二胺( EDA) 為原料合成了固含量40 %的聚氨酯分散體。采用激光粒度分析儀測試了預(yù)聚體分散體膠粒形成和擴(kuò)鏈過程中的平均粒徑和粒徑分布,透射電鏡( TEM) 表征了膠粒的形態(tài)結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明,預(yù)聚體分散體中可能存在理想膠粒、活性膠粒、可再分散膠粒,理想膠粒中的NCO 處于膠粒內(nèi)部,活性膠粒中的NCO 處于膠粒的內(nèi)部和表面;分散和擴(kuò)鏈反應(yīng)中活性膠粒之間的反應(yīng)使膠粒粗化和呈雙峰分布;提高預(yù)聚體nNCO/ nOH、COOH % ,預(yù)聚體分散體中活性膠粒增加; TEM 顯示聚氨酯分散體膠粒主要呈球形,部分呈不規(guī)則形態(tài)。
想了解更多信息 請到環(huán)球聚氨酯網(wǎng)。
有沒有誰知道聚氨酯防水涂料固化時(shí)間是多久
一般情況,聚氨酯固化時(shí)間為8-12小時(shí),匯眾金海的,可以看看.
求聚氨酯配方,PTMG – TDI體系制90度預(yù)聚體,預(yù)聚體怎樣才能長期存放,謝謝!
-NCO%不要太小,避免與空氣中的水分發(fā)生反應(yīng)而固化.建議做-OH組分的,較易保存,需要使用時(shí)在與-NCO組分配膠
tdi100與tdi80做出的聚氨酯彈性體在性能上有何不同
TDI-100主要應(yīng)用于高品質(zhì)聚氨酯彈性體的生產(chǎn),從一定程序上解決了TDI80/20反應(yīng)速度過快不易操作的問題,容易制成透明的制品. TDI有2,4-TDI和2,6-TDI兩種異構(gòu)體,工業(yè)品以質(zhì)量比80∶20的混合物(TDI-80或稱TDI-80/20)為主,還有純2,4-TDI(又稱TDI-100)和TDI-65(2,4-TDI和2,6-TDI兩種異構(gòu)體質(zhì)量比65∶35的混合體)產(chǎn)品.因?yàn)門DI-100汗2,4-TDI純度極高,所以可以用來合成特殊的預(yù)聚體.
聚氨酯化反應(yīng)
異氰酸酯的化學(xué)反應(yīng)
異氰酸酯與OH的反應(yīng)
RNCO + R′OH → RNHCOOR′
這個(gè)反應(yīng)屬于二級反應(yīng)，反應(yīng)速度隨著羥基含量而變化，不隨異氰酸酯濃度而改變。
異氰酸酯與羥基的摩爾比，一般稱異氰酸酯指數(shù)，R值。
R值>1，端NCO封端的聚氨酯預(yù)聚體。對二異氰酸酯和二元醇而言，R值大于2，體系中含有未反應(yīng)的游離異氰酸酯，此時(shí)稱之為半預(yù)聚體或改性異氰酸酯。 例：各類彈性體預(yù)聚體、跑道鋪地膠、聚氨酯密封膠等
R值<1，端OH封端的預(yù)聚體。大多聚氨酯膠黏劑的主劑及聚氨酯彈性體生膠。
異氰酸酯與水的反應(yīng)
2RNCO + H2O → RNHCONHR + CO2↑
1個(gè)水分子與2個(gè)NCO基團(tuán)反應(yīng)得到取代脲，水可以看做一種擴(kuò)鏈劑或固化劑。這點(diǎn)對聚氨酯的生產(chǎn)及儲(chǔ)存具有重要的指導(dǎo)意義。原材料和產(chǎn)品都需要嚴(yán)格控制水分含量。
反應(yīng)放出二氧化碳?xì)怏w，可用在聚氨酯泡沫的生產(chǎn)中，還有濕固化的聚氨酯膠黏劑和涂料。
異氰酸酯與胺基的反應(yīng)
RNCO + R′NH2 → RNHCONHR′ RNCO + R′NHR〞 → RNHCONR′R〞
脂肪族伯胺反應(yīng)速度太快，一般很少用。脂肪族仲胺和芳香族伯胺反應(yīng)速度稍慢，常用來固化NCO封端的預(yù)聚體。 MOCA、E-300、unilink4200等。
不同活性氫與異氰酸酯的反應(yīng)活性
理論上，異氰酸酯可以和所有可以提供活性氫的化合物反應(yīng)，屬親核反應(yīng)。在含活性氫的化合物中，親核中心的電子云密度越大，其電負(fù)性越強(qiáng)，它與異氰酸酯反應(yīng)活性越高，反應(yīng)速度越快。
脂肪族NH2>芳香族NH2>伯OH>水>仲OH>酚OH>羧基>取代脲>酰胺>氨基甲酸酯