TDI的合成?
有機異氰酸酯是一類重要的化合物，在聚氨酯工業、涂料工業、染料和農藥等高分子材料中，有廣泛的應用[1]。異氰酸酯的生產引起了世界各發達國家的廣泛重視，其產量逐年增長[2]。因此，研究與開發異氰酸酯工業在我國具有十分重要的現實意義。
異氰酸酯產品系列主要包括TDI(甲苯二異氰酸酯)，MDI(二苯甲烷二異氰酸酯)，PAPI(聚甲基聚苯異氰酸酯)，PI(苯異氰酸酯)，IPDI(異佛爾酮二異氰酸酯)，ODI(十八烷基異氰酸酯)等。在傳統的異氰酸酯合成工業中，以上各類產品均依靠光氣法合成。
光氣法合成工藝路線長，技術復雜，原料成本昂貴，設備費用高，更困難的是光氣毒性很大，對環境污染嚴重。70年代以來，隨著環境保護意識的加強，改進異氰酸酯的合成工藝以及開發非光氣法生產異氰酸酯已成為化工領域十分活躍的課題，現將主要進展介紹如下。
1 一步法
以TDI的合成為例，反應式為：
通過一步反應實現異氰酸酯的合成，難度很大。據最新報道，采用Pd(4-Mepy)2Cl2(CO)x作為主催化劑(Mepy為甲基吡啶)，FeCl3為助催化劑，可以明顯提高選擇性[3]。在200°C和8.5MPa下，反應1.5h后，反應接近完全轉化，TDI的選擇性達70.9%，副產物中有5.7%的單異氰酸酯。
2 兩步法
通過對一步法的反應機理分析可知，N原子很難停留在—NCO的階段，相對而言，—NCOOCH3是反應體系中比較穩定的產物。
因此，有研究者提出了在反應中先行完成甲氧羰基化以制備氨基甲酸酯，再通過氨基甲酸酯加熱分解制取異氰酸酯的兩步法，現已取得較大進展。具體途徑可分為氨基的氧化羰化和硝基的還原羰化。
2.1 氨基的氧化羰化合成
以PI為例，第一步苯胺的氧化羰化合成反應式為：
該反應的主要副產物為二苯基脲，在甲醇存在下，可自動醇解為氨基甲酸酯，故不影響反應結果。對于該反應催化劑的研究十分活躍，現就報道較多的幾種類型及其反應效果列表如下：
表1 苯胺的氧化羰化合成催化劑性能
催化劑 溫度/°C 反應時間/h 轉化率/% 選擇性/%
Pd(tpp)/NaI 180 3 100 83[4]
Pd/C/NaI 170 2 100 92[5,6]
RhI3·3H2O 170 2 62.9 100[7]
*tpp:四苯基卟啉二價陰離子
實驗研究表明，催化劑中碘元素的存在可提高反應選擇性。但是，當鹵素濃度過大時，會降低胺的轉化率[8]。增大苯胺濃度或CO壓力，均有利于反應進行。O2壓力對反應的影響比較復雜，存在極值。另據報道，甲苯二胺在同類催化劑和相似反應條件下，轉化率僅為20%～40%，二氨基甲酸酯選擇性接近60%[9]，副產物主要為單氨基甲酸酯等。
第二步為氨基甲酸酯的熱分解，反應式為：
該步為快速反應，很容易進行，且反應比較完全，無催化劑存在亦能進行。一般而言，兩步法雖然步驟簡單，但反應機理比較復雜，產物難以把握，特別是對TDI等結構復雜的異氰酸酯產品，應用尚有一定困難。
2.2 硝基的還原羰化合成
以PI為例，第一步硝基的還原羰化反應為：
關于該反應的催化劑，第Ⅷ族過渡金屬的所有元素都有報道，另外，Pt等金屬元素也有專利報道，其中以Pd,Ru和Rh的化合物催化效果最有效[10-13]。
2.2.1 Ru類：(1)以[RuCl(CO)2(phpy)]2為催化劑，在150°C，7×103kPa時，反應6h，收率達到80%[14]。
(2)以羰基合釕系列為催化劑[15]，如Ru3(CO)12,Ru3(CO)9,Ru6(CO)16等，其中以Ru3(CO)12效果最優，(以NEt4+Cl-為共催化劑，甲苯為溶劑)：在170°C，6×103kPa時，反應5h，收率為93%[16]。
2.2.2 Pd類：(1)Keggin型雜多陽離子鈀催化劑(分子式PdCl2-H4PVMo11O40)：在170°C，4.1MPa時，反應3h，轉化率為99.3%，選擇性92%[17]。
(2)Pd/C催化劑，3,4,7,8-四甲基菲咯啉，2,4,6-三甲基苯甲酸為助催化劑：在180°C，4.0MPa時，反應2h，轉化率99%，選擇性為96.6%[18]。
(3)Pd/BaSO4催化劑，在類似條件下，效果亦很好。
對以上所有催化劑而言，反應的主要副產物都是苯胺[19]。通過反應機理研究可知，氮烯中間物為反應的中間產物和主要途徑。加壓CO有利于—NCO的生成，而溫度升高，有利于轉化率的提高，但選擇性降低。在催化劑方面，只有二價過渡金屬離子才會有明顯的催化作用，如Pd2+，Ru2+，Rh2+，Fe2+等。
對二硝基苯進行反應時，原料轉化率達到95%以上，但選擇性大大下降，反應產物相當復雜[20]。
第二步為氨基甲酸酯的熱分解，與前述相同，熱分解后即得異氰酸酯。
3 三步法
3.1 DMC(碳酸二甲酯)法
為了更好的控制反應產物系列，可將羰基化過程先行完成，再將甲氧羰基引入所需的結構中，完成氨基甲酸酯的合成[21]。
以PI為例，第一步為合成DMC：
DMC為無毒化學品。該反應以銅為催化劑，無副產物，是典型的環境友好反應。
第二步：胺的甲氧羰基化
該反應以Pb的氧化物或碳酸鹽為催化劑。在溫度為160°C時，液相反應1h，苯胺轉化率可達到96%，氨基甲酸酯產率為95%，可見選擇性很高[22]。
第三步為氨基甲酸酯熱分解制取異氰酸酯，該反應與前述相同。
3.2 苯胺—硝基苯聯合法[23,24]
以MDI制備為例，第一步為DPU(二苯基脲)的合成：
反應以二乙基鈀為催化劑，當苯胺過量時，DPU可獲得較高收率。120°C，41×103kPa下，反應4h,DPU收率可達90%以上。
第二步為DPU的甲醇分解
該反應無催化劑即可進行。第三步為氨基甲酸酯的熱分解，該步反應類似于前述。
此方法原料來源廣泛，反應條件溫和，路線明確，副反應少。但由于該過程利用二苯基脲為中間產物，限制了該方法的應用范圍，對TDI等復雜結構的雙異氰酸酯無法應用。
韓國LG公司利用甲醛為中介，完成了MDI的合成，具體反應途徑為[25,26]：
2
該反應采用固體酸為催化劑，反應產物為二苯甲基氨基甲酸酯，經加熱分解可生成MDI。該方法的生產成本略高于光氣法。
總之，在非光氣法合成異氰酸酯的各類途徑中，步驟越簡化，反應本身就越復雜，實現反應越困難。通過增長反應途徑，分步完成反應，可大幅度提高實現反應的可行性。DMC法可以適用于各類異氰酸酯的合成，工藝路線明確，副產物少，反應條件溫和，第二，三步反應生成的甲醇可以回收再利用以生產MDC。生產成本雖略高于光氣法，但實現了環境友好，該方法具有較好的工業化前景。而且，我國已經有了碳酸二甲酯技術，因而有望近期實現某些異氰酸酯產品的環境友好合成，同時開發不同異氰酸酯產品的生產路線
甲苯二異氰酸酯（TDI）的性狀及對人體的危害
甲苯二異氰酸酯（TDI）有兩種異構體：2，4－甲苯二異氰酸酯和2，6－甲苯二異氰酸酯。甲苯二異氰酸酯是水白色或淡黃色液體，具有強烈的刺激性氣味，在人體中具有積聚性和潛伏性，對皮膚、眼睛和呼吸道有強烈刺激作用，吸入高濃度的甲苯二異氰酸酯蒸氣會引起支氣管炎、支氣管肺炎和肺水腫；液體與皮膚接觸可引起皮炎。液體與眼睛接觸可引起嚴重刺激作用，如果不加以治療，可能導致永久性損傷。長期接觸甲苯二異氰酸酯可引起慢性支氣管炎。對甲苯二異氰酸酯過敏者，可能引起氣喘、伴氣喘、呼吸困難和咳嗽。
聚氨酯預聚體實驗?
溫度什么的都不是出現這種情況的主要原因,應該是由于做之前你對原料和儀器干燥除水,然后做的過程中沒有N2保護,NCO和H2O反應后生成NHCOOH,這個可以和醇交聯成一個立體結構的,所以結團是必然的.
一步法合成聚氨酯預聚體實驗中為何是滴加IPDI,而不是直接全部加入.
以端羥基聚丁二烯(HTPB),復合TDI/IPDI為原材料合成預聚物,采用自制的改性胺類固化劑,制成了聚氨酯彈性體.研究了復合TDI/IPDI的配比對制品性能的影響,考察了不同貯存時間對預聚物的外觀、NCO%的變化影響和對聚氨酯彈性體力學性能的影響.結果表明,當TDI/IPDI=60/40時聚氨酯預聚物既有良好的貯存穩定性,又保持了彈性體優良的綜合力學性能.
聚氨酯預聚體的應用
聚氨酯預聚體廣泛地應用于聚氨酯膠粘劑、涂料、彈性體、泡沫和纖維等諸多領域。
膠粘劑、涂料預聚體技術在單、雙組分涂料或膠粘劑的制備方面獲得了十分廣泛的應用。聚氨酯膠粘劑不但對不同被粘基材的表面有著較好的適應性,而且自身內聚能較大,具有相當高的強度。聚氨酯預聚體可作為膠粘劑的主體成分。按照預聚體的反應性大致可分為單組分反應性膠粘劑、單組分非反應性膠粘劑和雙組分反應性膠粘劑等三類。單組分反應性膠粘劑一般采用含活性NCO基團的或含被封閉的NCO基團的預聚體。含游離NCO基團的預聚體,通常可直接使用,或配制成室溫固化的單組分濕固化聚氨酯膠粘劑或涂料。在制備用于單組分膠粘劑的預聚體時,無論是在本體或溶液形式,通常在聚酯多元醇與TDI或MDI的擴鏈反應中控制NCO與OH基團的摩爾比大于1,使得反應產物中的游離NCO含量控制在一定水平。端NCO基預聚體可用于膠粘劑、涂料、浸漬劑等許多領域。將聚氨酯預聚體與廢舊輪胎橡膠粒子混合,澆制用于幼兒園等公共場合的彈性墊,是濕固化聚氨酯預聚體用作橡膠顆粒粘合劑應用的一個典型例子。
聚氨酯合成中降低粘度
一般情況下,交聯度大分子量大,粘度會大一些,聚醚.POP在軟硬泡產品中起著重要作用,主要是通過不通過結構分子量的聚醚類產品 搭配,取得不同性能的具體產品.
聚氨酯的合成
預聚體的合成反應過程是一個聚醚多元醇與異氰酸酯的化學反應過程，業內人士都知道反應過程中選用的物料溫度、反應時間對制成的預聚體性能有至關重要的影響。我們經過研究還發現，反應前投料方式的不同，對制成的預聚體性能也有很大影響。
以聚丙二醇(PPG) 、異佛爾酮二異氰酸酯( IPDI) 、二羥甲基丙酸(DMPA) 、乙二胺( EDA) 為原料合成了固含量40 %的聚氨酯分散體。采用激光粒度分析儀測試了預聚體分散體膠粒形成和擴鏈過程中的平均粒徑和粒徑分布,透射電鏡( TEM) 表征了膠粒的形態結構。結果表明,預聚體分散體中可能存在理想膠粒、活性膠粒、可再分散膠粒,理想膠粒中的NCO 處于膠粒內部,活性膠粒中的NCO 處于膠粒的內部和表面;分散和擴鏈反應中活性膠粒之間的反應使膠粒粗化和呈雙峰分布;提高預聚體nNCO/ nOH、COOH % ,預聚體分散體中活性膠粒增加; TEM 顯示聚氨酯分散體膠粒主要呈球形,部分呈不規則形態。
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有沒有誰知道聚氨酯防水涂料固化時間是多久
一般情況,聚氨酯固化時間為8-12小時,匯眾金海的,可以看看.
求聚氨酯配方,PTMG – TDI體系制90度預聚體,預聚體怎樣才能長期存放,謝謝!
-NCO%不要太小,避免與空氣中的水分發生反應而固化.建議做-OH組分的,較易保存,需要使用時在與-NCO組分配膠
tdi100與tdi80做出的聚氨酯彈性體在性能上有何不同
TDI-100主要應用于高品質聚氨酯彈性體的生產,從一定程序上解決了TDI80/20反應速度過快不易操作的問題,容易制成透明的制品. TDI有2,4-TDI和2,6-TDI兩種異構體,工業品以質量比80∶20的混合物(TDI-80或稱TDI-80/20)為主,還有純2,4-TDI(又稱TDI-100)和TDI-65(2,4-TDI和2,6-TDI兩種異構體質量比65∶35的混合體)產品.因為TDI-100汗2,4-TDI純度極高,所以可以用來合成特殊的預聚體.
聚氨酯化反應
異氰酸酯的化學反應
異氰酸酯與OH的反應
RNCO + R′OH → RNHCOOR′
這個反應屬于二級反應，反應速度隨著羥基含量而變化，不隨異氰酸酯濃度而改變。
異氰酸酯與羥基的摩爾比，一般稱異氰酸酯指數，R值。
R值>1，端NCO封端的聚氨酯預聚體。對二異氰酸酯和二元醇而言，R值大于2，體系中含有未反應的游離異氰酸酯，此時稱之為半預聚體或改性異氰酸酯。 例：各類彈性體預聚體、跑道鋪地膠、聚氨酯密封膠等
R值<1，端OH封端的預聚體。大多聚氨酯膠黏劑的主劑及聚氨酯彈性體生膠。
異氰酸酯與水的反應
2RNCO + H2O → RNHCONHR + CO2↑
1個水分子與2個NCO基團反應得到取代脲，水可以看做一種擴鏈劑或固化劑。這點對聚氨酯的生產及儲存具有重要的指導意義。原材料和產品都需要嚴格控制水分含量。
反應放出二氧化碳氣體，可用在聚氨酯泡沫的生產中，還有濕固化的聚氨酯膠黏劑和涂料。
異氰酸酯與胺基的反應
RNCO + R′NH2 → RNHCONHR′ RNCO + R′NHR〞 → RNHCONR′R〞
脂肪族伯胺反應速度太快，一般很少用。脂肪族仲胺和芳香族伯胺反應速度稍慢，常用來固化NCO封端的預聚體。 MOCA、E-300、unilink4200等。
不同活性氫與異氰酸酯的反應活性
理論上，異氰酸酯可以和所有可以提供活性氫的化合物反應，屬親核反應。在含活性氫的化合物中，親核中心的電子云密度越大，其電負性越強，它與異氰酸酯反應活性越高，反應速度越快。
脂肪族NH2>芳香族NH2>伯OH>水>仲OH>酚OH>羧基>取代脲>酰胺>氨基甲酸酯